конспект лекций, вопросы к экзамену

Радикальная полимеризация. Основные стадии реакции. Инициаторы и методы инициирования. Ингибиторы

Радикальной называется полимеризация, растущие цепи ко- торой являются свободными макрорадикалами.

Мономеры. Под действием свободных радикалов полимеризуют- ся мономеры: СН2=СНХ (Х : Н, галогены, СООН, СООR, CN, OCOR, CONH2, С6Н5 ), СН2=СХ2 (Х: галоген, полярная группа), СН2=СХY и др., Y – другая полярная группа.

Основными стадиями (элементарными актами) полимериза- ции являются: инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передача цепи. 

Инициирование.

1)образование свободного радикала M -> R˙

2)Присоединение радикала к первой молекуле мономера с образованием инициирующей частицы растущей цепи

R˙+M=R-M˙

Свободные радикалы могут образоваться при действии:

-тепла (термическая полимеризация): Еа=20-30 ккал/моль

-света(фотохимическая полимеризация)-видимый, УФ

Фотосенсибилизатор -соединение,передающее энергию возбуждении другим элементам:

Фотоинициаторы-вещества,распадающиеся в требуемой области  УФ-спектра с достаточно высоким квантовым выходом(пероксиды или азосоединения,ароматические и их производные)

C6H5-C(=O)-CH(OH)-C6H5 бензоин

C6H5-C(=O)-C(=O)-C6H5  бензилкеталь

-радиация (ионизирующее излучение)

В результате выбивания электронов из молекул мономерными частицами ( α-,ß- и  γ- лучи, p,n) происходит ионизирующее облучение вещества

-под влиянием инициатора( инициирования)

Способны при температуре гомологически разлагаться с образованием свободных радикалов или смеси веществ, реагирующих между собой с образованием свободных радикалов. Выбор инициатора определяется температурой разложения, расвторимостью в мономере или растворителе.    

Инициаторы

Пероксиды:ацил-,алкил-,гидроксиды и перэфиры

Пероксид бензоила

Радикал фенил

Азосоединения: ДАК/АИБН

α, α’-азобис(изонитрил) динит-

рил азибисизомасляной килоты

Окислительно-восстановительные системы:

1)органорастворители(пероксид+амин)

2)водорастворимые-персульфаты илли пероксид-ионы Ме  переменной валентности (пероксид М-сульфат Fe(II))

Обычно инициаторы радикальной полимеризации не явля- ются селективными к мономерам и их выбирают: по обеспече- нию требуемой скорости образования радикалов. Так, редокс- системы применяют при комнатной или пониженной температу- ре, персульфаты – при 40-700 С, диазосоединения – при 50-700 С, перексид бензоила – при 80-950 С. При выборе инициатора учи- тывают его растворимость в требуемом растворителе. Водорас- творимые инициаторы: пероксид водорода, персульфаты, ре- докс-системы. В органических растворителях растворяются: пе- роксид бензоила, азоинициаторы. 

Рост цепи

Последовательное присоединение молекул мономера к образующемуся активному центру

RM˙ +M -> RMM˙

RMM˙ +M -> RMMM˙

……………………….

R-(M)n-M˙ -> R-(M)n+1-M˙

Развитие кинетической цепи (передача активного центра)  сопровождается образованием материальной цепи (макромолекулы)

Обрыв цепи

Гибель активного центра,т.е дезактивация макрорадикала вследствие реакции с другим активным центро или посторонним веществом.

n +Mm+   -> инертный продукт

n +Z  -> инертный продукт

Может происходить при любой длине макрорадикала,поэтому орбазуются макромолекулы различной длины (разной степени полимеризации) и полимер становится полидисперсным.

1.при взаимодействии 2х макрорадикалов

А)рекомбинация -присоединение макромолекул друг к другу или макрорадикала с низкомолекулярным свободным радикалом.

~CH2-C˙HX + ~CH2-C˙HX à ~CH2-CHX-CHX-CH2

Б)диспропорционирование-передача атома Н от одного макрорадикала другому

~CH2-C˙HX + ~CH2-C˙HX à ~CH2-CH2X + ~CH=CHX

2. При взаимодействии макрорадикала с ингибитором

Ингибиторы-соединения,реагирующие с радикалами-первичными или радикалами роста с образованием соединения, неспособного к продолжению кинетической цепи.

Ингибитор+радикал=

1)стабильный радикал (активность мала)

Mn˙ +Z -> MnZ

2)насыщенные соединения(Z-стабильный радикал)

Mn˙ +Z˙ -> MnZ

Ингибиторы:

1)малоактивные стабильные свободные радикалы

2)вещества, молекулы которых взаимодействуя с активными радикалами, сами превращаются в малоактивные радикалы (динитробензол, тринитробензол)

O=C6H4=O бензохинон

C6H5-NO2 нитробензол

3)соединения металлов переменной валентности: соли Fe(III), Cu(II),которые обрывают растущие цепи за счет ОВР

Передача цепи

Р-ция,в которой радикалы роста отрывают подвижный атом или группу атомов от некоторой молекулы и дезактивируются, а неактивная молекула становится радикалом, который дает начало новой кинетической цепи.

Возможна на все компоненты реакционной смеси:мономер,растворитель, полимеры и вещ-ва,специально вводимые в систему(регуляторы)

1.Через молекулу мономера

-R˙ + CH2=CH-OCOCH3 à -RH + CH2=CH-OCOC˙H2

2.через полимер

3. через молекулу растворителя

4. через регуляторы

25.04.2017; 08:00
просмотров: 575